王國承1 ,方克明1 , 王鐵明2
(1、北京科技大學冶金與生態工程學院 ,北京 100083 ; 2、承德鋼鐵公司技術中心 ,河北 承德 067002)

??摘要?: 在高溫純鐵熔體中加入平均尺寸為2 .7μm的T i N顆 粒,熔煉后得到鑄錠試樣。用掃描電鏡(S E M)及能譜(EDS)研究了鑄錠金相試樣及電解分離出來的非金屬夾雜物的形貌、大小及組成。結果顯示夾雜物中存在較多的含Ti夾雜,在部分Ti夾雜物的表面發現有MnS夾雜物,呈白色點狀分布或包覆于顆粒表面;另有部TiN顆粒與熔體中的夾雜物發生了機械復合,形成相界面清晰的復合夾雜物。并從理論上分析了TiN顆粒在純鐵熔體中的熱力學穩定性 。?

關鍵詞:純鐵;氮化鈦;超細顆粒;熱力學;夾雜物
中圖分類號:TG142.1  文獻標識碼:A 文章編號:1004- 7638(2006)02- 0021 - 05

引言

  實踐證明,在諸多強化方法中,細晶強化是既能 提高材料強度又能提高其韌性的唯一方法。根據Hall - Petch公式,當材料的晶粒尺寸細化一倍時,強度將翻番,韌脆轉變溫度大大降低。鋼中的第二相粒子(主要是夾雜物和強化相)對鋼的性能有很大影響,主要表現為凝固時細化鑄態組織,軋制過程中成為再結晶核心以及作為釘扎粒子阻礙晶粒長大。研究表明[1],TiN是一種非常有效的δ鐵素體非均質 形核的核心。TiN作為非均質形核核心在細化不銹鋼(主要為鐵素體不銹鋼)凝固組織方面已有成功報 道[2 ]。在一定的凝固條件下,可以獲得全等軸晶的不銹鋼凝固組織 。

 上述TiN都是鋼內部析出產生的,基于TiN對鋼性能的積極作用,通過在熔體中外加超細顆粒(包括納米級顆粒)的新方法來研究TiN對鋼的組織性能的作用是一個值得探索的課題。本課題采用向純鐵熔體中外加TiN顆粒的方式對TiN在熔體中的穩 定性以及與夾雜物的相互作用進行了初步研究,為進一步研究外加TiN顆粒對鋼的組織性能的作用奠定基礎。

1、試驗方案

1.1試樣冶煉
 試驗使用的TiN顆粒平均尺寸為2.7μm ,由于比較細小,很難用噴吹、喂絲等方法將其加入鋼液中并使其均勻化。本實驗首先將TiN顆粒與輔助原料一起混合球磨,然后壓制成合適大小的顆粒添加劑。

 冶煉試驗在以SiMo棒為加熱體的多功能管式爐中進行,采用氧化鎂坩堝,氬氣保護。原料為工業純鐵,主要成分(質量分數,%)為:C0.01;Si 0.012;Mn 0.10;P0.007;S0.007。熔清后待溫度升至1650℃,恒溫20 min ,將鐵皮包裹的顆粒添加料插入鐵液中,用石英棒攪拌約5min ,TiN顆粒的加入量為純鐵總質量的0.5 % ,然后恒溫10min ,隨爐冷卻。
1.2夾雜物提取與掃描電鏡分析

 將鑄錠加工成直徑10mm ,長度100 mm的圓棒作為電解試樣。電解液主要成分為甲醇、丙三醇、三乙醇氨。電解時,以不銹鋼為陰極,試樣為陽極,控制溫度在- 5℃~+ 5℃,電流密度 ≤100 mA/ cm2,溶液pH =8。電解結束后,將夾雜物采用超聲振蕩至無水乙醇中,用磁選法去除磁性夾雜,收集非金屬夾雜物。采用LEO- 1450型掃描電鏡及KEVEXsigma能譜分析系統對夾雜物進行三種方式的分析:（1）直接分析鑄錠金相試樣中夾雜物的分布及組成;（2）將分離得到的非金屬夾雜物放置在導電膠帶上進行表面 形貌、大小及成分分析;（3）將分離得到的非金屬夾雜 物重新包埋在金屬銅中,拋磨成金相試樣,對夾雜物內部形貌及組成進行分析。

2、實驗結果及分析

2.1鑄錠中夾雜物的形貌、大小和成分
  圖1 ,2分別為電解分離出來的非金屬夾雜物的SEM形貌和能譜分析圖。從圖1可以看出,夾雜物主要為不規則顆粒狀,尺寸大多小于10μm。能譜分析表明夾雜物主要由Ti、Si、Mg、Mn、Fe、Ca、O和少量S元素組成。夾雜物中的Mg主要來源于MgO坩堝(圖1中C標記)。純鐵原料中不含Ti,可以肯定夾雜物中的Ti來自于外加的TiN顆粒。對圖1中的夾雜物逐一進行能譜分析發現,A標記主要是含Ti夾雜物,B標記為CaO,D標記為SiO2。其中,在少量含Ti夾雜物上有點狀的白色微小夾雜,能譜顯示其為MnS(圖1中E標記)。

      圖1  從添加TiN顆粒的鑄錠中電解分離出來的非金屬夾雜物形貌        

Fig. 1 SEM photograph of nonmetallic inclusions extracted from sample of industrial pure iron added TiN particle

圖2  圖1中夾雜物的總成分能譜圖
Fig. 2 EDS analysis of nonmetallic inclusions in fig. 1

 圖3是幾個典型的含Ti夾雜物的形貌,從局部能譜圖4和5看出,A標記處的主要成分為Ti ,B和C標記處成分主要是Mn、S、O和Si。含Ti夾雜物的尺寸在2~5μm之間。

圖3  幾個典型含Ti夾雜物SEM形貌
Fig. 3 SEM photograph of several typical complex inclusions containing Ti

圖4  圖3中A處能譜
Fig. 4 EDS analysis of A in fig. 3

圖5  圖3中B、C處能譜
Fig. 5 EDS analysis of B and C in fig. 3

? 2.2 TiN的存在狀態?

 圖6為將電解分離出來的夾雜物重新包埋在金屬Cu中,拋磨夾雜物的一面顯示內部形貌的SEM背散射電子像;圖7是圖6中A類夾雜物的能譜。能譜顯示A類夾雜物主要成分為TiN ,多數呈方形,尺寸約1~4μm ,與外加的TiN顆粒尺寸相近 。從圖中可以看出,這類夾雜物與其它夾雜物發生了復合,但相界面十分清晰,可以預見這是外加的TiN顆粒與熔體中的夾雜物發生的機械復合。

圖6 分離出來的夾雜物的切面形貌
Fig. 6 SEM photograph of interior morphology for inclusion

圖7 圖6夾雜物中A處能譜

Fig. 7 EDS analysis of A in fig. 6

  圖8 ,9分別為鑄錠未腐蝕的金相試樣SEM背散射電子像及夾雜物的能譜圖。金相面上幾個夾雜物的成分大致相同,主要是由Ti和少量的N、O、Mn、Si元素組成,尺寸約2~5μm。這類夾雜物類似于前文提到的含Ti夾雜物,有研究表明[1 ],鋼中內部生長的這種TiN復合夾雜物可以作為δ-鐵素體的形核核心,對鑄態組織起到細化作用。本實驗TiN顆粒為外加至熔體中,是否能夠起到細化凝固組織的作用,還有待于進一步的試驗研究。

圖8 金相試樣SEM背散射電子形貌像
Fig. 8 EBSD images of metallographic sample

圖9  圖8中金相面上夾雜物的成分

Fig. 9 EDS analysis of inclusions in fig. 8

3、TiN顆粒在鐵液中的熱力學穩定性分析

 為了進一步說明試驗結果,從熱力學方面對TiN在1650℃的純鐵熔體中的穩定性進行簡單分析。在熔體中Ti和N的化學反應為[ 3 ] :

[Ti]+[N]=(TiN)(s)

ΔG0= -291000+107.91T

K1650 =   aTiN    =185.05

      ATiaN

圖10 TiN在純鐵熔體中的平衡圖（1650℃）

Fig.10 [Ti]- [N]equilibriumdiagramin molten industrial pure iron(1650℃)

 對于固態純物質,aTiN=1,并根據1650℃時鐵液中元素的相互作用系數[4],可得fTi= 0.994,fN=1.000，所以,純鐵熔體中Ti、N在1650℃時的平衡濃度關系為: [Ti][N]=0.0054 ,將計算結果繪成圖10的平衡曲線,可知曲線上部為TiN顆粒的穩定區。本實驗所用純鐵原料4Kg，在1650℃下，當TiN溶解7.03g時，溶解反應達到平衡，此時溶解的TiN量占總加入量的35.15%（TiN顆粒的加入量為純鐵質量的0.5%）?？梢?，TiN顆粒在1650℃純鐵熔體中有較強的溶解性，但仍有部分TiN能夠存在，如上圖6中夾雜物中的方形TiN顆粒。 

4、結論

(1)采用將超細顆粒添加輔料與分散制成添加劑的方法可以將TiN顆粒加入高溫熔體中。

(2)外加TiN顆粒在純鐵熔體中部分能穩定存在，成為熔體中其他夾雜物的復合中心。